產(chǎn)品用途

　　檸檬酸酯類增塑劑無毒安全，是國(guó)內(nèi)外塑料行業(yè)的環(huán)保型增塑劑之一，主要品種包括檸檬酸三乙酯(TEC)、乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三正丁酯(AT-BC)、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三辛酯、檸檬酸三正己酯(THC)、乙酰檸檬酸三正己酯(ATHC)、丁酰檸檬酸三正已酯等。其中，以TBC和ATBC為常用。

　　TBC具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，而且經(jīng)其增塑后，塑料低溫?fù)锨阅芎?，在熔封時(shí)對(duì)熱穩(wěn)定、不變色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性優(yōu)良。但在使用時(shí)比目前普遍使用的鄰二甲酸二辛酯(DOP)易析出。TBC也是制備另一種用途更廣的增塑劑ATBC的重要原料。

　　檸檬酸酯類增塑劑對(duì)PVC有優(yōu)良的增塑作用，它的增塑效果與DOP、DINP相當(dāng)，幾乎可以1：1替代DOP。但由于價(jià)格相對(duì)較高，目前主要用于無毒安全性要求高的領(lǐng)域，例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫(yī)療器械制造等。除作為增塑劑外，檸檬酸酯類產(chǎn)品還可用作油田化學(xué)品、硝化纖維和香料的優(yōu)良溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑、乳化劑、消泡劑等。

　　1.1 食品包裝用PVC薄膜

　　作為食品包裝用PVC薄膜的主增塑劑，尤其適用于肉類等高脂肪含量食品包裝。用檸檬酸酯增塑的PVC薄膜具有較大的透氣性，可以保持一種稱為紅氧肌血球蛋白的物質(zhì)，使肉類保鮮。它表面光澤、透明，包裝袋內(nèi)食品一目了然，透水性好，二氧化碳?xì)怏w的透過性高，可以減小新鮮蔬菜的脫水，延長(zhǎng)蔬菜保鮮期;它具有良好的熔封性能，可以克服PVC在肉類包裝后難以熔封的缺點(diǎn)(因?yàn)橛杏?。如日本碳化物工業(yè)公司(Nippon Carbide Industries Co.Inc.)發(fā)明了一種自粘性良好的PVC包裝薄膜，由PVC樹脂配以一種混合增塑劑制成，此混合增塑劑中50%-90%是檸檬酸酯類增塑劑，此產(chǎn)品在日本、韓國(guó)已大量使用。

　　1.2 PVDC保鮮膜

　　由于檸檬酸酯無毒，對(duì)氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物(聚偏氯乙烯，縮寫為PVDC)具有熱穩(wěn)定作用，作為食品包裝用PVDC的主增塑劑，是通用增塑劑DOP不可替代的。PVDC薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性，透濕性低，食品保質(zhì)期長(zhǎng)，廣泛用于火腿腸等食品的包裝以及食品保鮮用的自保鮮膜。用檸檬酸酯增塑劑增塑后的PVDC薄膜，具有突出的熱收縮性，在50-60℃開始收縮，至100℃收縮率達(dá)到20%-50%，80℃所呈現(xiàn)的高收縮力為1.3-1.5MPa，在進(jìn)行高頻熱封時(shí)，有較高的封合能力。

　　1.3 藥品包裹與醫(yī)療器械

　　檸檬酸酯無毒，可用于藥的外包裹，由于其增塑性好，外表面的彈性強(qiáng)，不易破碎，藥品包裹效果。在的人工臟器塑料、硅橡膠等醫(yī)療器械中，國(guó)外也都加入無毒檸檬酸酯增塑劑作為助劑，以提高制品的使用壽命。

　　1.4 玩具制品

　　國(guó)外已禁止在兒童玩具中使用DOP增塑劑。目前兒童玩具是檸檬酸酯應(yīng)用的又一主要領(lǐng)域。我國(guó)廣東、上海等地的合資與外資企業(yè)都使用無毒的檸檬酸酯增塑劑作為兒童玩具中的助劑。

　　1.5 油田化學(xué)品

　　檸檬酸酯具有三個(gè)酯基，與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配后可以作為三次采油的驅(qū)油劑，如與DM復(fù)配使用，作為油田的驅(qū)油劑的包裹材料等。

　　1.6 其他

　　據(jù)國(guó)外專利報(bào)道，檸檬酸酯還可以作為特種膠乳粘結(jié)劑的增塑劑、硝化纖維溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑。馬口鐵皮表面處理的潤(rùn)滑劑和空氣清新劑、除臭劑等，還可作為潤(rùn)滑油及抗磨劑，也是聚氯乙烯樹脂的爽滑劑。

　　煙草燃燒時(shí)會(huì)生成毒氣HCN，而TBC于煙草中可吸收HCN，從而降低吸煙者受毒害的程度;TBC還可使煙支保持韌性而不易折斷。

　　此外，還可作為含蛋白質(zhì)液體的泡沫去除劑、紙張?jiān)鱿阒鷦?、橡膠防焦劑等。

　　2 國(guó)外市場(chǎng)

　　國(guó)外檸檬酸酯產(chǎn)品見報(bào)道的有50多種，生產(chǎn)檸檬酸酯的國(guó)家主要有美國(guó)、荷蘭、法國(guó)、日本、德國(guó)等。國(guó)外乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)商見表1。

　　表1 國(guó)外乙酰檸檬酸酯(ATBC)主要生產(chǎn)商

　　Tab.1 The main foreign production companies for ATBC

　　國(guó)別

　　生產(chǎn)商

　　美國(guó)

　　Morflex

　　美國(guó)

　　Unites Chemical Company

　　美國(guó)

　　Mortany

　　荷蘭

　　Nourylande

　　日本

　　協(xié)和發(fā)酵

　　德國(guó)

　　BASF

　　法國(guó)

　　Melle-Bezons

　　2005年增塑劑生產(chǎn)能力約8200kt/a，產(chǎn)量約5900kt，裝置平均開工率72.0%。2005年增塑劑消費(fèi)量約5960kt，品種以鄰二甲酸酯類為主。預(yù)計(jì)2005-2010年間，增塑劑需求將以年均5.5%的速度增長(zhǎng)，2010年需求量將達(dá)到7700kt左右。ATBC、TBC等檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一類性能優(yōu)良、無毒安全的增塑劑，具有較好的發(fā)展前景。

　　3 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)

　　3.1 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況

　　我國(guó)在20世紀(jì)90年代初期開始研究開發(fā)檸檬酸酯，主要研究單位是南京金陵石化研究院。1992年南京金陵石化研究院ATBC產(chǎn)品小試成功，其技術(shù)指標(biāo)可達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，2002年該院的千噸級(jí)生產(chǎn)裝置成功生產(chǎn)出產(chǎn)品，投入批量生產(chǎn)。目前除供應(yīng)國(guó)內(nèi)數(shù)十家PVC產(chǎn)品出口企業(yè)外，還直接批量出口日本、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家，并對(duì)外宣稱目前其ATBC生產(chǎn)規(guī)?？蛇_(dá)6kt/a。

　　2005年底，江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產(chǎn)5kt級(jí)檸檬酸酯裝置。經(jīng)過10年時(shí)間的攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該系列產(chǎn)品因各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)和國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)同步，系列產(chǎn)品有：TEC、TBC、ATEC、ATBC、ATHC、BTHC等9種。2005年、2006年該公司直接出口檸檬酸酯類增塑劑產(chǎn)品分別為858t、220t。

　　預(yù)計(jì)到2010年國(guó)內(nèi)檸檬酸酯類增塑劑生產(chǎn)情況與目前變化不大，裝置生產(chǎn)能力在10kt/a左右。

　　3.2 國(guó)內(nèi)消費(fèi)情況

　　目前，我國(guó)無毒、耐久等綜合性能較好的增塑劑極少，還不到1%。估計(jì)，2006年我國(guó)檸檬酸酯類增塑劑實(shí)際產(chǎn)量超過3kt，進(jìn)口量3kt左右，出口量超過1kt，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量約5kt。主要用于食品包裝用PVC薄膜加工，其次是玩具制造，這些產(chǎn)品多數(shù)是為滿足出口的需要。

　　3.3 前景預(yù)測(cè)

　　在國(guó)外ATBC等檸檬酸酯產(chǎn)品已是大眾化化工產(chǎn)品，目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)還是有限，但隨著日益嚴(yán)格的衛(wèi)生安全要求，在醫(yī)用、食品、玩具等領(lǐng)域都將需要無毒增塑劑，市場(chǎng)前景看好。

　　4 結(jié)論和建議

　　1)檸檬酸酯類增塑劑的無毒性優(yōu)點(diǎn)突出，將成為傳統(tǒng)增塑劑的“綠色”替代品，符合塑料助劑的發(fā)展方向，具有較好的市場(chǎng)發(fā)展前景。

　　(2)我國(guó)檸檬酸產(chǎn)量占第二位，為檸檬酸酯類增塑劑的合成提供了豐富的原料，我國(guó)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的主要原料檸檬酸供應(yīng)可靠。

　　(3)建議加強(qiáng)對(duì)外技術(shù)交流，爭(zhēng)取引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的檸檬酸酯類生產(chǎn)技術(shù)。

　　(4)由于檸檬酸酯類增塑劑價(jià)格較高，從而限制了其大量應(yīng)用。因此，生產(chǎn)企業(yè)在降低成本和市場(chǎng)推廣方面仍要付出大量努力。