PA66抗熱氧化技術(shù)在聚合工藝中的應(yīng)用   摘要介紹了聚酰胺66樹脂的熱氧化情況，闡述了常見熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑對PA66樹脂的作用機理及應(yīng)用，從原料配方和聚合設(shè)備操作兩方面分析了PA66樹脂固相聚合工業(yè)化技術(shù)中的抗熱氧化技術(shù)。 關(guān)鍵詞PA66樹脂；熱降解；熱氧化降解；熱穩(wěn)定劑；抗氧劑 前言 PA66樹脂自美國DuPont于1935年研制出、1939年實現(xiàn)工業(yè)化以來，以其優(yōu)良的性能而得到了廣泛應(yīng)用，是目前上五大工程塑料之一——聚酰胺的主要品種。但是，PA66抗氧化性能差，在聚合、貯存、加工和使用過程中由于受到熱、光、氧、重金屬離子或機械剪切等作用而發(fā)生自動氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng)而老化。因此，研究PA66的抗熱氧化技術(shù)具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。由于在有氧和熱源共同存在時，材料既有氧化而變色，又有在熱能作用下的裂解而性能急劇下降，甚至喪失商品價值和實用價值。而且，氧化加速了整個老化進程，同時又伴隨有少量的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。因此，聚酰胺的熱氧化降解化學(xué)過程極其復(fù)雜，聚合物不同，降解產(chǎn)物也顯著不同，聚酰胺熱氧化降解機理只能得出一些定性的概念1，2。針對聚酰胺類材料的熱氧化降解情況3-7，研究了PA66樹脂工業(yè)化聚合生產(chǎn)中應(yīng)用的主要抗熱氧化技術(shù)措施。  1PA66樹脂的聚合工藝  工業(yè)上，一般是將己二胺和己二酸在低溫下反應(yīng)生成PA66鹽，然后PA66鹽在高溫下進行縮聚反應(yīng)獲得PA66樹脂的8，通常通過加入醋酸來調(diào)節(jié)分子量。反應(yīng)方程式如下： 但是，PA66樹脂分子量越高，其熔融流動性越差，聚合工藝的難度則越大。一般采取固相聚合法來獲取相對分子質(zhì)量較高的PA66樹脂，它是將相對分子質(zhì)量較低的樹脂在低于其熔點的溫度下用惰性氣體除去氧氣和水分，使樹脂發(fā)生大分子鏈接反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低、副產(chǎn)物少、操作簡單、可與干燥同時進行等優(yōu)點，因而在工業(yè)上得到了應(yīng)用9，10，整個聚合應(yīng)工藝流程為： 首先將送入濃縮釜內(nèi)的50%PA66鹽溶液加入醋酸、消泡劑等添加劑，用中壓蒸汽經(jīng)再沸器形成自流循環(huán)，使PA66鹽溶液的濃度達到80%，然后使用氮氣將物料壓入聚合釜。聚合釜進料結(jié)束后，物料經(jīng)過升溫、升壓、保壓、預(yù)聚、減壓等步驟進行脫水和熔融聚合后，完成整個縮聚反應(yīng)過程。聚合物經(jīng)鑄帶頭進行水下鑄帶機切粒，得到含水量小于0.5%的分子量相對較低的濕樹脂，后對濕樹脂進行干燥和固相聚合過程，則得到含水量在0.9‰以下、分子量較高的干樹脂。后將產(chǎn)品防潮包裝后外售。 2聚合工藝中PA66樹脂的抗熱氧化措施 為276kJ/mol，分子鏈易于在此處斷鏈；酰胺基中與—NH—相鄰的亞甲基上的氫具有一定的活性，在一定的溫度下，易與氧反應(yīng)形成氫過氧化物而發(fā)生熱氧化降解。這些不同誘因引起的老化過程基本相同，即非自由基反應(yīng)與自由基反應(yīng)相結(jié)合的。在PA66樹脂工業(yè)化聚合工藝中，主要采取以下措施來防止和提高其抗熱氧化性能。 2.1原料配方中添加熱穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑一般為無機類試劑，其中銅鹽與含鹵素或含磷化合物的組合是非常有效的熱穩(wěn)定劑，如CuI和KI其抑制氧化變色的作用較差，一般作為熱穩(wěn)定劑使用11。銅鹽CuI與PA66分子的酰胺基上的N原子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，防止N-H鍵由于受熱脫H而熱氧化降解變黃；鹵素化合物KI起增效劑的作用，有效地提高了PA66的熱氧化穩(wěn)定性。 2.2原料配方中添加抗氧劑 聚合物抗氧劑是一類能抑制或延緩聚合物制造、加工和應(yīng)用過程中的氧化降解而使用的添加劑。聚合物抗氧劑12按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和添加種類可分為受阻酚類、胺類、含硫化合物、含磷化合物、有機金屬鹽類、復(fù)合型抗氧劑等等。自動氧化理論認為，聚合物的氧化過程是一種自動催化鏈反應(yīng)，不同類型的抗氧劑在抗氧化過程中發(fā)揮不同的作用。由于PA66的熔點較高，一般試劑的汽化溫度、分解溫度或燃點相對較低，因此，適用于PA66的抗氧化劑不多，其中有一部分抗氧劑需要在樹脂加工過程中添加。適用于PA類聚合物的主要抗熱氧化試劑見表1。 四β-（3，5-二叔丁基-4-羥基基）丙酸酯即抗氧劑1010，以及β-（3，5-二叔丁基-4-羥基基）丙酸十八碳醇酯即抗氧劑1076等受阻酚類主抗氧劑具有較大的供電子取代基團，對酚羥基具有一定的保護作用，防止其氧化、損失；也能提供活潑氫原子，捕捉聚合物過氧化自由基ROO·，生成兩種新的自由基，其中酚本身形成的氧自由基具有低活性和高穩(wěn)定性，還能結(jié)合活性聚合物自由基R·，生成穩(wěn)定的化合物，防止其向過氧自由基的轉(zhuǎn)化，阻止了鏈的傳遞和增長，達到抗氧化目的；但同時生成的另一自由基為對氧化降解具有自動催化作用、受阻酚自身又不能分解的氫過氧化物ROOH，因此單獨使用受阻酚類不能達到理想的抗氧化效果。 三（2，4-二叔丁基基）亞磷酸酯即抗氧劑168等亞磷酸酯類，以及硫代丙酸酯類等硫類化合物為輔助抗氧劑，分子中的三價磷和硫原子能分解氫過氧化物，生成醇和五價磷及六價硫而穩(wěn)定化，而磷和硫類抗氧劑自身不能捕捉自由基，因此，單獨使用也不能達到理想的抗氧化效果，一般與受阻酚復(fù)合使用，起協(xié)同作用13，能夠抑制PA66樹脂加工時的色澤變化反應(yīng)，改善制品的抗氧化性能。 N，N-六甲撐雙（3，5-二叔丁基-4-羥基）丙酰胺即抗氧劑1098等胺類主抗氧劑，大都與自由基反應(yīng)生成胺自由基，并轉(zhuǎn)變?yōu)橥阶杂苫Y(jié)構(gòu)，進而再結(jié)合一個自由基，生成較穩(wěn)定的過氧化物，抗氧效果好。 雙亞水楊基二胺和草酞胺等含有多種配價原子的鰲合劑即金屬鈍化劑，能與聚合物中混入的重金屬離子生成穩(wěn)定的鰲合物，使重金屬離子對高分子材料的催化活性失效，抑制氫過氧化物分解產(chǎn)生新的自由基，從而延緩了聚合物的老化降解速度。 表1適用于PA類聚合物的主要抗熱氧化試劑14 抗熱氧化試劑種類 無機類 有機類 磷類 受阻酚類化合物 受阻胺類化合物 化鉀、溴化鈉、溴化銅等鹽類和含鹵素化合物 rganox168、亞磷酸三丁酯 Irganox245、259、1010、1076、1093、1098、1222、1330、3114等 抗氧劑H、DNP、124、4010 熱穩(wěn)定性高 分解氫過氧化物，為輔助抗氧劑 不變色，無污染，為主抗氧劑 抗氧效能好，但易變質(zhì)污染制品，為主抗氧劑 當(dāng)然，使用抗熱氧劑時還須注重試劑的適量問題、對產(chǎn)品的著色問題和不同的抗氧劑結(jié)合使用時的相互作用問題，要根據(jù)產(chǎn)品的使用要求來調(diào)配。 2.3控制聚合設(shè)備工藝操作 在工業(yè)上，PA66固相反應(yīng)器也就是后縮聚反應(yīng)器。在立式干燥器或后縮聚反應(yīng)器中，預(yù)聚體樹脂粒料借助重力呈活塞狀均勻、緩慢地下移，與從干燥反應(yīng)器下部通入的熱氮氣呈逆向流動，同時進行熱質(zhì)交換；從預(yù)聚體樹脂內(nèi)部擴散出來的縮聚副產(chǎn)物——水隨熱氮氣向上流動被帶出干燥反應(yīng)器，樹脂粒料從下部卸出進入冷凝器冷卻后，再用氣流送至產(chǎn)品貯存罐。 2.3.1控制樹脂的干燥溫度與出料速度 工業(yè)上一般將立式干燥反應(yīng)器由上至下大致分三區(qū)段控制，依次為：恒速干燥段，主要脫除樹脂的表面水份；降速干燥階段，干燥速率取決于樹脂內(nèi)部水份的擴散，與氣速無關(guān)，主要脫除樹脂的內(nèi)部水份；降溫冷卻階段。因此，降速干燥階段是干燥溫度控制的關(guān)鍵區(qū)段，樹脂的含水率不可能要求非常低。若干燥或固相聚合溫度過高以及出料速度過慢，則受熱時間較長，都輕易造成樹脂熱降解，甚至發(fā)生氧化。 由于固相聚合反應(yīng)一般控制在預(yù)聚體熔點溫度以下10℃～40℃進行，因此，聚合反應(yīng)速率低，所需時間較長，這對產(chǎn)量是不利的。樹脂在干燥反應(yīng)器內(nèi)停留時間取決于出料速度，出料速度慢，則樹脂停留時間長，有利于除去樹脂中的水份，但長時間的加熱易造成樹脂熱解或氧化；出料速度快，則停留時間短，因干燥反應(yīng)器內(nèi)物料變得疏松，增大了汽化面積，同樣有利于除去水份，因此，在某一干燥溫度下，存在一出料速度，既保證了樹脂的干燥效果，又不會因樹脂停留時間長而造成熱解或氧化。通過加熱預(yù)聚體樹脂，既可以除去水份，又可進行固相聚合，提高其相對分子質(zhì)量。溫度增大，則副產(chǎn)物低分子水?dāng)U散速率、樹脂的固相聚合反應(yīng)速率、粘度和相對分子質(zhì)量增大，水越易除去，但過高的溫度將導(dǎo)致樹脂發(fā)生熱降解、氧化等副反應(yīng)和粘結(jié)現(xiàn)象。 2.3.2提高N2循環(huán)系統(tǒng)的脫氧、脫水效果 要控制干燥塔內(nèi)樹脂輸送中的N2的氧含量盡可能地低，微量氧的存在將導(dǎo)致樹脂的表面氧化，因此，N2脫氧效果是降低樹脂氧化程度的關(guān)鍵，這就需要選取用于N2脫氧的效果非常好的催化劑。其次，要控制N2的含水率，N2的含水率下降將一定程度地提高干燥效果，使干燥溫度有可能進一步地降低，有利于防止熱氧化。 2.3.3保證樹脂輸送器的密閉性，避免輸送系統(tǒng)吸入空氣，以防止樹脂氧化現(xiàn)象的發(fā)生。 抗熱氧化技術(shù)是PA66樹脂穩(wěn)定化中的重要課題，需要研究的因素很多，在具體應(yīng)用過程中必須綜合考慮。在聚合工藝中提高惰性保護氣體的純度和注重控制水的殘留量，大可能地降低聚合原液的濃縮時間和樹脂在熱氣氛中的停留時間，以及加入合適的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等措施是提高PA66樹脂的耐熱性和抗氧化性能、阻止聚合物老化并延長其使用壽命的主要手段。