中高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐化學(xué)性及耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于溶劑型和水性涂料中。然而由于通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的仲羥基實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，需要高溫烘烤或延長(zhǎng)烘烤時(shí)間，制得的涂膜脆性太大。通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，用CAPA2054聚已內(nèi)酯進(jìn)行擴(kuò)鏈或者冷拼，制備的環(huán)氧烘烤涂料柔韌性好，這兩種方法都不會(huì)縮短烘烤時(shí)間或者降低烘烤溫度。
聚已內(nèi)酯接枝到環(huán)氧樹(shù)脂的仲羥基上，生成分子主鏈，酯化的側(cè)鏈由伯羥基封端。當(dāng)聚已內(nèi)酯在中等溫度下和環(huán)氧樹(shù)脂酯化時(shí)，大量環(huán)氧基團(tuán)末發(fā)生反應(yīng)，這樣得到的材料可用于制備粉末涂料和溶劑型涂料以及用作樹(shù)脂中間體。
1聚已環(huán)氧樹(shù)脂
將環(huán)氧樹(shù)脂放人帶有攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝回流管和真空蒸餾裝置的反應(yīng)器中，加入5%～10%的二甲苯溶液熔融回流。在抽真空條件下，升溫至120～40℃，除去環(huán)氧樹(shù)脂中的水分和二甲苯。然后降溫至100℃，加入聚已內(nèi)酯和催化劑溶液(10%辛酸亞錫二甲苯溶液)，催化劑用量在0～10-4。然后升溫至145℃反應(yīng)1h，再升溫至155qC繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)殘留的聚已內(nèi)酯含量降至o.5%時(shí)，開(kāi)始抽真空，使其含量繼續(xù)降至o.1%以下，停止反應(yīng)，將樹(shù)脂冷卻，用溶劑稀釋或熔融傾倒在托盤(pán)上。對(duì)3個(gè)不同生產(chǎn)商生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂在155~C條件下通過(guò)加入50l0-6酸亞錫催化劑進(jìn)行了改性，反應(yīng)時(shí)間從7～17h不等，環(huán)氧官能團(tuán)損失在7%～17%之間。
如果先用胺或者酸使得環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)，則可以制得低粘度樹(shù)脂。通過(guò)上述方法，我們可以制備3種類型的樹(shù)脂體系，即陽(yáng)離子、陰離子水性涂料和溶劑型涂料。
2陽(yáng)離子水性涂料
仲胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)可生成叔胺，當(dāng)叔胺被中和后，提供了樹(shù)脂水溶性，胺化的環(huán)氧樹(shù)脂均可用聚已內(nèi)酯改性，使得環(huán)氧樹(shù)脂的仲羥基轉(zhuǎn)化成伯羥基。
2.1胺加成物的制備
將544.7R環(huán)氧樹(shù)脂Epikote1004(當(dāng)量895.7)和50g二甲苯加入裝有攪拌器、冷凝回流裝置，氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，將混合物加熱至60%，加入45.3g二乙胺，升溫至120℃并保持1h。然后將樹(shù)脂冷卻并加入1：1二甲苯／甲基異丁基酮混合物稀釋至75%固含量，稱樹(shù)脂A。
2.2聚已內(nèi)酯改性樹(shù)脂的制備
上述樹(shù)脂溶液中的水分和二甲苯通過(guò)迪安—斯達(dá)克冷凝管抽真空，100～120℃下被除去。將150g聚已內(nèi)酯及0.015g辛酸亞錫加入樹(shù)脂溶液中，加熱至155%，使聚己內(nèi)酯與樹(shù)脂中的仲羥基發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)6h以后，再加入0.015g辛酸亞錨，當(dāng)游離的聚已內(nèi)酯含量低于0.1%時(shí)(由氣相色譜法分析)，反應(yīng)8～10h，將樹(shù)脂冷卻并加入1：1二甲苯/甲基異丁基酮溶液稀釋至75%固含量，稱樹(shù)脂B。
2.3陽(yáng)離子水性涂料體系的制備
表1陽(yáng)離子水性涂料的配方
組成AB
樹(shù)脂A40.00- 聚已內(nèi)酯改性樹(shù)脂(樹(shù)脂B)-40.00 IPDIB1065(75%二甲苯/甲基異丁基酮溶液)(1：1)13.3113.31 冰醋酸1.851.49 去離子水44.8045.16 FC1350.040.04
將環(huán)氧樹(shù)脂和封閉異氰酸酯溶液、乙酸溶液混合。經(jīng)中和的樹(shù)脂混合物加入高速攪拌器中分散，然后在水中稀釋至40%的固含量，再加入氟碳流動(dòng)劑。將涂料涂在經(jīng)磷酸鹽化處理、厚度為0.9mm的鋁制平板上，開(kāi)成12μ厚的漆膜。表2列出了在195℃下經(jīng)烘烤10min，20min和30min后涂膜的耐溶劑性，表3列出了在195℃下固化30min后涂膜的物理性能。
表2陽(yáng)離子水性涂料的耐溶劑性
耐溶劑性烘烤時(shí)間，min 102030
涂膜A耐丁酮擦拭次數(shù)01115
涂膜B耐丁酮擦拭次數(shù)104770
表3陽(yáng)離子水性涂膜的物理性能
檢測(cè)項(xiàng)目涂膜A涂膜B
鉛筆硬度，H33
背面沖擊強(qiáng)度(英尺磅)120>160
柔韌性(180oT型變曲)，T31.5
從表中結(jié)果可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)聚已內(nèi)酯改性的涂料和未經(jīng)改性的涂料相比，前者耐溶劑性提高，這表明伯羥基與封閉異氰酸酯反應(yīng)更容易。而且，在保持良好的漆膜硬度的同時(shí)，用聚已內(nèi)酯改性的涂料在柔韌性和耐沖擊性等方面都有所改善。
將以上兩種樹(shù)脂用于陰極電泳涂料進(jìn)行對(duì)比，采用同樣的制備方法，只是用封閉的DesmodurKL52544代替封閉的IPDI。這兩種涂料都稀釋到25%固含量，并施工到陽(yáng)離子帶電板上，含有聚已內(nèi)酯的涂料，雖然胺含量低，仍然表面出很好的均鍍能力，同時(shí)烘烤時(shí)具有更好的流動(dòng)性、光澤度、柔韌性和耐沖擊性。
3陰離子水性涂料
用聚已內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂與酸酐，如鄰苯二甲酸酐1，2，4-苯三酸酐反應(yīng)制備陰離子水性涂料。
3.1羧基樹(shù)脂的制備
將627.1g環(huán)氧樹(shù)脂Epikote1004；122.5g叔碳酸縮水甘油酯E-10；50g二甲苯胺稱量后加入裝有攪拌器、冷凝回流管、氮?dú)忾y和加熱控制器的反應(yīng)器中，然后加熱至140℃，反應(yīng)4h，直到樹(shù)脂酸值低于2mgKOH/g，停止反應(yīng)。體系中的二甲苯和水在140℃真空條件下，用迪安-斯達(dá)克冷凝器除去。
將混合物冷卻至100℃，加入156.8g聚已內(nèi)酯和0.025g辛酸亞錫，升溫155℃，使聚已內(nèi)酯與辛酸亞錫，繼續(xù)反應(yīng)，使用聚已內(nèi)酯的含量低于0.1%，停止反應(yīng)(使用氣相色譜測(cè)定，反應(yīng)時(shí)間在8～10h)。將樹(shù)脂冷卻至80℃，加入93.6g1，2，4-苯三酸酐和2.5g芐基二甲胺，緩慢升溫至160℃，并在該溫度下反應(yīng)，直至樹(shù)脂酸值達(dá)到55mgKOH/g，冷卻后用2-丁氧基乙醇將其稀釋至75%固含量(樹(shù)脂F(xiàn))。
3.2陰離子水性涂料的制備
陰離子水性涂料的配方
組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%
聚已內(nèi)酯改性的陰離子環(huán)氧樹(shù)脂(75%固含量)(樹(shù)脂F(xiàn))47.76 HMMM8.96 二甲基乙醇胺3.13
PTSA(25%正丁醇，用二甲基乙醇胺中和)0.90
2-丁氧基乙醇4.78
去離子水34.47
總計(jì)100.0
先將樹(shù)脂、添加劑、助溶劑混合，經(jīng)高速分散機(jī)分散后，用水稀釋到45%固含量。將所制得的涂料應(yīng)用于0.9mm的鋼板防腐，并在160℃烘烤30min，制得20μm厚的漆膜。
表5陰離子水性涂料漆膜的性能
檢測(cè)項(xiàng)目性能指標(biāo)
鉛筆硬度，H3
耐丁酮擦拭，次數(shù)>100
背面沖擊強(qiáng)度(英尺磅)140
柔韌性(180oT型彎曲)，T2
4溶劑型環(huán)氧涂料
在溶劑型烤漆中，環(huán)氧樹(shù)脂也可以用上述方法進(jìn)行類似的改性，但使用酸而不是胺類對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)。
4.1環(huán)氧酯的制備
660.0g環(huán)氧樹(shù)脂Epikote1007(環(huán)當(dāng)量1993)；49.8g叔碳酸縮水甘油酯E-10；50g二甲苯和0.3g芐基二甲胺稱量后，加入裝有攪拌器、冷凝回流管、氮?dú)忾y和加熱控制器的反應(yīng)器中，加熱至140℃，反應(yīng)4h，使得樹(shù)脂酸值低于2mgKOH/g，停止反應(yīng)。
制備的環(huán)氧樹(shù)脂冷卻后用二甲苯(2-乙氧基醋酸乙醋)稀釋至60%固含量，作為樹(shù)脂D備用，或者直接進(jìn)行下一步聚已內(nèi)酯改性。
