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高聚物在不同溫度下會(huì)呈現(xiàn)三種不同的物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)。不同的狀態(tài)具有不同的力學(xué)性能，這對(duì)高分子材料的成型加工和使用范圍都有很大影響。常見(jiàn)非晶態(tài)高聚物在恒定應(yīng)力下的溫度—形變曲線見(jiàn)聞1-1。內(nèi)圖1-1可見(jiàn)，熱塑性塑料在不同的溫度下呈現(xiàn)出以下三種物理狀態(tài)。
(1)玻璃態(tài)
Tg是高聚物的重要特征溫度，叫玻璃化溫度。它不是一個(gè)固定的溫度值，而是隨測(cè)試方法和條件不同而變化的。當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，高聚物是剛硬的，處于玻璃態(tài)，是堅(jiān)硬的同體。此時(shí)，內(nèi)于分子運(yùn)動(dòng)能量低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使主鏈內(nèi)的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的改變。在宏觀上表現(xiàn)為聚合物在受力方向上有很小的彈性變形，由于彈性模量高，形變值小，所以處于玻璃態(tài)的聚合物只能進(jìn)行一些車、銑、削、刨等機(jī)械加工。這一聚集態(tài)也是聚合物的使用態(tài)。材料使用的下限溫度稱為脆化溫度，低于脆化溫度時(shí)，材料受力容易發(fā)生斷裂破壞。
(2)高彈態(tài)
在玻璃化溫度Tg和黏流溫度Tf之間，聚合物處于高彈態(tài)橡膠態(tài)。處于高彈態(tài)的高聚物有以下重要特性：
① 回復(fù)的彈件變形量高達(dá)100%~1000%，但變形的恢復(fù)不是瞬時(shí)完成的。而金屬材料的普彈形變不超過(guò)1%。
② 性模量比普通彈性材料小三個(gè)數(shù)星級(jí)，一般只有10kgf/cm²的數(shù)量級(jí)，且隨絕對(duì)溫度升高而升高。
?、? 快速拉伸時(shí)(絕熱過(guò)程)，高聚物溫度上升，而金屬材料強(qiáng)度下降。如果把橡膠薄片拉長(zhǎng)，把它貼在嘴唇或面頰上，就會(huì)感到橡皮在伸長(zhǎng)時(shí)發(fā)熱，回縮時(shí)吸熱。
?、? 形變與時(shí)間有關(guān)，橡膠受到外力(應(yīng)力恒定)壓縮或拉伸時(shí)，形變總是隨時(shí)而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變.這種現(xiàn)象叫蠕變。原因：由于橡膠是長(zhǎng)鏈分子，整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力，高彈形變就是靠分子鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。整個(gè)分子鏈從一種平衡狀態(tài)過(guò)渡到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘、幾小時(shí)甚至幾年。也就是說(shuō)，在一般情況下形變總是落后于外力，所以橡膠形變需要時(shí)間。
處于高彈態(tài)的高分子整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)仍不可能，但鏈段可以通過(guò)主鏈中的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而不斷改變構(gòu)象，甚至可使部分鏈段滑移。高彈性模量比普彈性模量小4—5個(gè)數(shù)量級(jí)，所以對(duì)某些材料可進(jìn)行加壓、彎曲、中空或真空成型。由于高彈形變比普彈形變大一萬(wàn)倍左右，且屬于與時(shí)間有依賴性的可逆形變，所以在成型加工中為求得符合形狀、尺寸要求的制品，往往將制品迅速冷卻到玻璃化溫度以下。對(duì)結(jié)晶性聚合物，可在玻璃化溫度至熔點(diǎn)的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行薄膜吹塑和纖維拉伸。
(3)黏流態(tài)
當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，超過(guò)熟流溫度Tf時(shí)，分子鏈作為一個(gè)整體可以相對(duì)滑動(dòng)，在外力的作用下，聚合物像液體一樣熟性流動(dòng)，形變變得不可逆了，稱為部流態(tài)。呈強(qiáng)流態(tài)的聚合物熔體在茹流溫度Tf以上稍高的溫度范圍內(nèi)，常用來(lái)進(jìn)行壓延成型和某些擠出、吹塑成型。比黏流溫度Tr更高的溫度，使聚合物大分子熱運(yùn)動(dòng)大大激化，產(chǎn)生不可逆站性形變占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這一溫度范圍常用于進(jìn)行紡絲、注射、擠出、吹塑、貼合等成型女g工。過(guò)高的溫度使聚合物新度降低，會(huì)給成型帶來(lái)困難并使產(chǎn)品質(zhì)量變劣;當(dāng)溫度高到分解溫度時(shí)，會(huì)引起聚合物的分解變質(zhì)。
隨著結(jié)晶度的增加，熔點(diǎn)提高，高彈態(tài)縮小，至完全結(jié)晶時(shí)高彈態(tài)消失。部分結(jié)晶高聚物的上述特性，為通過(guò)調(diào)整和控制結(jié)晶度來(lái)改變材料的性能提供了可能。低于又時(shí)，高聚物為剛性硬塑料;在Tg~Tm之間，高聚物為韌性塑料。圖1—2是部分結(jié)晶高聚物的物理狀態(tài)和溫度、分子量的關(guān)系。
