我國(guó)增塑劑工業(yè)始于1958年,雖然起步較晚,但發(fā)展較快。2000年,我國(guó)增塑劑生產(chǎn)企業(yè)達(dá)150余家,增塑劑產(chǎn)量為48萬(wàn)t/a,2000年,我國(guó)增塑劑實(shí)際需求量為67萬(wàn)t。我國(guó)增塑劑主要用于PVC樹脂加工,消耗量占增塑劑總量的85%。隨著PVC加工業(yè)的發(fā)展,PVC軟制品應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,我國(guó)增塑劑產(chǎn)能和產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率為10%。據(jù)預(yù)測(cè),2005年我國(guó)增塑劑的需求量為72萬(wàn)t,2010年為80萬(wàn)t。

　　目前,國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家增塑劑發(fā)展及開發(fā)的重點(diǎn)是:開發(fā)生產(chǎn)具有特殊用途和功能化、專用性的增塑劑。如開發(fā)耐高溫型、耐寒型、無(wú)毒型、阻燃型、抗靜電型、耐油型、低揮發(fā)性、低皂化性等增塑劑品種。塑料具有優(yōu)良的電絕緣性,在使用過(guò)程中經(jīng)摩擦易積累靜電,從而使這些材料受到靜電危害。靜電使這些材料易吸塵,影響其透明性和表面潔凈。還會(huì)發(fā)生放電現(xiàn)象,在塑料加工過(guò)程中能產(chǎn)生幾千甚至幾萬(wàn)伏的靜電壓,影響正常生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致電火花、爆光,引起火災(zāi)和爆炸。在家用電器和電子工業(yè)中,尤其是在集成電路和計(jì)算機(jī)領(lǐng)域中,塑料制品的靜電危害尤為突出,如造成電子機(jī)器或辦公室用機(jī)器中IC的誤動(dòng)作或存儲(chǔ)器破壞等。上世紀(jì)80年代以來(lái),國(guó)家陸續(xù)公布和完善了各種防靜電法規(guī)。規(guī)定了涉及靜電危害制品的使用最高電阻值。如煤炭部在MT141-86《礦用塑料網(wǎng)檢驗(yàn)規(guī)范》中明確規(guī)定:凡用于煤礦下的塑料制品,其表面電阻必須小于109Ω[1]。

　　目前,抗靜電增塑劑的研究和開發(fā)是增塑劑行業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。國(guó)外已經(jīng)成功開發(fā)了一系列抗靜電增塑劑,其性能優(yōu)越,已廣泛地應(yīng)用于塑料制品中。1國(guó)外抗靜電增塑劑的應(yīng)用發(fā)展情況國(guó)外對(duì)抗靜電增塑劑的研究較早,在上世紀(jì)60～70年代就有專利[2]報(bào)道了分子通式為R′O2CCH2CH2OR2OCH2CH2CO2R′(R′=C4H9、C5H11、C7H15或C8H17;R2=C2H4、CHMeCH2或CH2CH2OCH2CH2),屬于該通式的抗靜電劑具體品種有C8H17O2CCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CO2C8H17、C4H9O2CCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 CO2C4H9等。將50phrC8H17O2CCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2CO2C8H17,1phr硬脂酸鎘、1phr硬脂酸鋇、100phrpvc樹脂在165℃下加工成1mm的薄片,其體積電阻為4.5×109Ω,而用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)代替C8H17-O2CCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CO2C8H17則體積電阻為1 1×1012Ω。到了上世紀(jì)80年代中期,日本、英國(guó)先后開發(fā)了抗靜電增塑劑,這些增塑劑主要是乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚與脂肪族多元酸、芳香族多元酸的酯化產(chǎn)物,國(guó)外已經(jīng)利用這些增塑劑開發(fā)出了軟質(zhì)PVC制品和抗靜電PVC和丁腈橡膠的混煉制品,應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中。該類產(chǎn)品有BPChemicals公司生產(chǎn)的抗靜電增塑劑Bisocfex和Rubber公司生產(chǎn)的RCTG-8。其主要成份為三甘醇二辛酯,適用于PVC、聚乙二醇縮丁醛、乙基纖維、丁腈橡膠等。具有良好的抗靜電性能。BayerAG公司生產(chǎn)的抗靜電增塑劑An tistaticplastilizerKA,主要成份為乙二醇醚。該增塑劑除了有抗靜電性外,還可提高硫化橡膠的低溫柔韌性和彈性,對(duì)淺色物品有輕微脫色作用。還有如日本專利[3]報(bào)道的結(jié)構(gòu)為(R1～4=C2～4亞烷基,R5～8=C1～11烷基,k、l、m、n=1～7)的增塑劑。

　　將該類增塑劑(如二苯四羧酸酐與乙二醇單丁醚的酯化產(chǎn)物)50phr、PVC樹脂100phr、穩(wěn)定劑3phr加工成片后,就具有很好的抗靜電效果。二元醇的苯甲酸酯類和三元醇的苯甲酸酯類也可作為抗靜電增塑劑。該類增塑劑增塑效率高,熱穩(wěn)定性好,揮發(fā)性小。除了可用于PVC外,還可用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、醇酸樹脂和纖維素樹脂、氯丁橡膠、丁苯橡膠等。國(guó)外,乙二醇苯甲酸酯類增塑劑的商品主要有美國(guó)VelsicolChmical公司的Benzoflex2-45(二乙二醇型)、Ben zoflexT-150(三乙二醇型);日本黑金化成公司生產(chǎn)的DB-202(二乙二醇型),日本三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn)的EB-2000(聚乙二醇型)。丙二醇類苯甲酸酯類抗靜電性增塑劑主要商品有美國(guó)VelsicolChemical公司生產(chǎn)的Benzofcex284(丙二醇型)、Benzofcex9-88(二丙二醇型)、Benzofcex9-88SG(二丙二醇型、精制品);日本黑金化成工業(yè)公司生產(chǎn)的DB-303(二丙二醇型)等。鄰苯二甲酸酯類增塑劑如DOP、DBP等是目前世界上用量最多的增塑劑品種。

　　鄰苯二甲酸酯類的抗靜電增塑劑也被廣泛研究和開發(fā)。日本專利[4]最先報(bào)道了結(jié)構(gòu)為CO2(AO)bR2CO2(AO)aR1(A=C2～4亞烷基,R1、R2=C2～13烷基,a、b=1～6)的鄰苯類抗靜電增塑劑,該增塑劑用于PVC,能使其制品體積電阻降至109Ω·cm。隨后又報(bào)道[5]了結(jié)構(gòu)為CO2(AO)nOR2CO2(AO)mOR1(R1、R2=C3～15的直鏈或支鏈烷基,A=C2～4亞烷基,m、n=1～7)的增塑劑,該類增塑劑可以作為DOP的輔助增塑劑,用于PVC樹脂中,能使制品具有良好的抗靜電性能。鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)是目前最主要的鄰苯類抗靜電增塑劑,DBEP抗靜電性能優(yōu)越,世界主要工業(yè)國(guó)家都生產(chǎn)該增塑劑。隨著增塑劑工業(yè)的發(fā)展,國(guó)外抗靜電增塑劑品種也日趨豐富,除了上述一些品種外,還有聚乙二醇系列,如UnionCarbide公司生產(chǎn)的CarbowaxPEG200(聚乙二醇-4)、Car bowaxPEG300(聚乙二醇-6)、CarbowaxPEG400(聚乙二醇-8)、CarbowaxPEG600(聚乙二醇-20)、Carbowax1000(聚乙二醇-20)等。二元酸酯類[如己二酸二異辛酯(DIOA)]的生產(chǎn)公司有美國(guó)的C P Hall公司、FMC公司、Rcichhold公司、Harchem公司、Hatco公司和英國(guó)的Geigy公司等。DIOA能與多種樹脂相容且本身體積電阻低,抗靜電性好。

　　乙二醇衍生物,甘油醇衍生物、丙二醇衍生物有二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、三甘醇二辛酸酯、三醋酸甘油酯等，這些增塑劑可用于PVC及其他一些樹脂,具有良好的抗靜電性能,國(guó)外許多公司都生產(chǎn)該類增塑劑。近年來(lái),國(guó)外還開發(fā)出了一些新的抗靜電增塑劑,如日本尋電化公司開發(fā)的LV-828為高分子抗靜電聚酯增塑劑;還有如MobayCorp公司的Vulkanol85是一類硫醚硫類增塑劑,該增塑劑能賦予軟質(zhì)PVC良好的抗靜電性R5(OR1)kO2CR6(OR2)1O2CCO2(R3O)mR7CO2(R4O)nR8能和低溫性能。2國(guó)內(nèi)抗靜電增塑劑的應(yīng)用發(fā)展情況我國(guó)由于增塑劑的發(fā)展起步較晚,無(wú)論在生產(chǎn)、研究還是工藝設(shè)備、品種、功能等各方面都與發(fā)達(dá)國(guó)家有一定的差距。目前,我國(guó)增塑劑的品種大致近100個(gè),但常用品種僅為20～30個(gè),且以通用品種為主。如1997年我國(guó)增塑劑的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)為:鄰苯二甲酸酯類占64 90%,對(duì)苯二甲酸酯類占0 70%,烷基磺酸苯酯類占0 80%,環(huán)氧酯占21 80%。我國(guó)對(duì)常用產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已基本掌握。而對(duì)于國(guó)外新開發(fā)具有特殊功能和多功能的增塑劑品種沒(méi)有引起足夠的重視。因此,研究開發(fā)具有特殊功能和多功能的增塑劑是非常具有現(xiàn)實(shí)意義的。近年來(lái),我國(guó)對(duì)抗靜電增塑劑也做了一些研究,據(jù)報(bào)道國(guó)內(nèi)已經(jīng)對(duì)鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯[6]DBEP的合成、應(yīng)用、抗靜電性能等做了比較詳細(xì)的研究,還對(duì)其抗靜電性能做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

　　具體是配方一:PVC樹脂50phr、丁腈橡膠50phr、DBEP40phr、DOP20phr、穩(wěn)定劑3phr、其他助劑2phr,制得的產(chǎn)品體積電阻為9 2×106Ω·cm。

　　配方二：PVC樹脂50phr、丁腈橡膠50phr、DOP60phr、穩(wěn)定劑3phr、其他助劑2phr,體積電阻為9 5×1010Ω·cm。同時(shí)還對(duì)合成該增塑劑的反應(yīng)條件,如溫度、反應(yīng)物的比例、反應(yīng)時(shí)間等作了正交實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究。目前,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)具有抗靜電性能的增塑劑的企業(yè)主要有青島化工研究所生產(chǎn)的BZ-102(二丙二醇型苯甲酸酯),該增塑劑能賦于PVC、PS、PE等通用塑料一定的抗靜電性外,還可用于醇酸樹脂、纖維素樹脂、氯丁橡膠、丁苯橡膠等。常州化工廠、北京焦化廠等生產(chǎn)的聚乙二醇系列,不僅可以作為抗靜電增塑劑,還可用作抗靜電劑和其他方面的一些助劑。最近,天津市南區(qū)旺達(dá)化工廠開發(fā)的新產(chǎn)品磷酸二異丙基苯甲酸酯(IPPP)用于塑料中,能使制品具有良好的抗靜電性和阻燃性。3結(jié)論我國(guó)增塑劑的產(chǎn)量雖然有較大幅度的增加,但仍不能滿足塑料加工業(yè)和其他行業(yè)的需求。每年均需大量進(jìn)口以滿足國(guó)內(nèi)需要。如1998年我國(guó)增塑劑進(jìn)口量為20 7萬(wàn)t。消耗大量外匯。而各類具有特殊功能的增塑劑,如抗靜電、耐高溫、耐低溫、低毒、低揮發(fā)等增塑劑品種尤為緊缺。隨著PVC制品需求量的不斷增加和對(duì)各類高性能塑料的需求增加,各種功能化的助劑將成為今后開發(fā)的重點(diǎn)。抗靜電增塑劑作為一種功能化的助劑在21世紀(jì)將會(huì)有很好的應(yīng)用空間和市場(chǎng)前景。