聚氯乙烯樹脂(PVC)是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)量較大的通用樹脂之一,在材料工程中占據(jù)勿庸置疑的重要地位。pvc具有阻燃、耐腐蝕、絕緣、耐磨損等優(yōu)良性能,價格低廉、原材料來源廣泛,廣泛應(yīng)用于管材、棒材、薄膜、絕緣材料、防腐材料、建筑材料等,是一種重要的熱塑性塑料,其產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)而居世界樹脂產(chǎn)量第二位。但是PVC也暴露出脆性大、熱穩(wěn)定性差、加工性能不佳、低溫性能差等缺點(diǎn),性能需要進(jìn)一步改善提高[1]。PVC制品,如PVC膠布、汽車雨刮等,其耐寒性愈來愈受到人們的關(guān)注。為了提高PVC的低溫性能,實(shí)驗(yàn)對常用增塑劑及復(fù)配增塑劑對膠布用PVC脆性溫度的影響進(jìn)行了探討。
1 實(shí)驗(yàn)部分
(1)主要原材料。PVC(K值為65即數(shù)均聚合度為1000±50)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、己二酸二異辛酯(DOA)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂為臺灣華夏塑膠有限公司提供,其他為市售品。
(2)主要儀器設(shè)備。雙輥筒煉塑機(jī),平板硫化機(jī),耐寒打擊機(jī)(打擊錘重量3.09kg±28g),萬能材料試驗(yàn)機(jī)等。
(3)實(shí)驗(yàn)配方。重點(diǎn)研究單一增塑劑及復(fù)配增塑劑對膠布用PVC脆性溫度的影響,同時兼顧材料的拉伸強(qiáng)度和延伸率?；A(chǔ)配方:PVC樹脂100phr(質(zhì)量份,以下同,略),Ba-Zn混合液態(tài)穩(wěn)定劑1.5phr,ESO(環(huán)氧大豆油)3phr,增塑劑(DOP、DINP、DAP、DOA、M-51)變量。
(4)試樣制備方法。將各種原料以及助劑按比例稱量,混合均勻后,在160～170℃的雙輥上混煉8min后,在170℃的平板硫化機(jī)上模壓8min,在冷壓機(jī)上冷卻5min,實(shí)驗(yàn)試片在溫度23±2℃、相對濕度50±5%的環(huán)境下調(diào)節(jié)24h后裁成所需的試樣。
(5)測試方法。實(shí)驗(yàn)測試項(xiàng)目按最新國標(biāo)[2,3]執(zhí)行。
2 結(jié)果與討論
2.1 鄰苯二甲酸酯類增塑劑對PVC脆性溫度的影響(1)DOP用量對PVC脆性溫度的影響。DOP對PVC脆性溫度的影響見表1。
由表1可見,隨著DOP用量的增加,PVC的脆性溫度開始逐漸降低而后趨于穩(wěn)定,拉伸強(qiáng)度逐步降低而延伸率逐漸增大。DOP是一種中等粘度的液體增塑劑,與PVC相溶性較好,其增塑PVC料具有較好的粘度穩(wěn)定性。從結(jié)構(gòu)上看,DOP含有苯環(huán),在與PVC高溫下混煉時,DOP分子插入到PVC分子鏈間,DOP的酯基偶極與PVC的偶極相互作用并使DOP的苯環(huán)極化,于是DOP與PVC分子鏈很好地結(jié)合在一起。由于DOP的非極化部分的亞甲基鏈不極化,它夾在PVC分子鏈間,增大了氯原子間的距離,削弱了PVC分子中鏈段間作用力,相當(dāng)增大了PVC鏈段的長度,降低PVC鏈段移動所需能量,即降低了PVC的玻璃化溫度,因此DOP提高PVC的耐寒性。但在DOP高用量時,DOP不能繼續(xù)增大PVC鏈段的距離而起溶劑作用,即不能降低PVC的玻璃化溫度,拉伸強(qiáng)度繼續(xù)下降而使PVC喪失使用性能,而且DOP從PVC中遷出量逐漸增大[4]。(2)DINP用量對PVC脆性溫度的影響。DINP用量對PVC脆性溫度的影響見表2。
由表2可見,DINP對PVC脆性溫度的影響規(guī)律與DOP的影響規(guī)律相似,但改善效果更明顯。DINP是一種低毒無色透明的液體增塑劑,揮發(fā)性低,遷移性小。DINP與DOP是同類增塑劑,對PVC耐寒性的影響機(jī)理是相同的。但DINP比DOP多一個亞甲基,這是導(dǎo)致在增塑劑用量相同情況下DINP-PVC共混物脆性溫度低于DOP-PVC共混物的原因。而且DINP能賦以PVC制品良好的耐光、耐熱、耐老化和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)正逐步取代DOP[5]。(3)DAP用量對PVC脆性溫度的影響。DAP用量對PVC脆性溫度的影響見表3。
由表3可見,隨著DAP用量不斷地增加,PVC混煉料的脆性溫度逐漸下降,拉伸強(qiáng)度不斷增大,延伸率則反之。DAP分子中不僅帶有苯環(huán),而且有不飽和鍵,是一種具有雙鍵結(jié)構(gòu)可交聯(lián)的增塑劑。它與PVC高溫混煉時打開雙鍵,能與PVC分子鏈很好交聯(lián)在一起,將柔軟的DAP分子通過化學(xué)鍵嵌在PVC的分子中,使剛性的PVC分子鏈變得柔軟,從而賦予PVC較好的低溫性能。從作用機(jī)理看,DAP是一種內(nèi)增塑劑,不僅能降低PVC的脆性溫度,而且能夠提高PVC制品的拉伸強(qiáng)度。
2.2 復(fù)配增塑劑對PVC脆性溫度的影響(1)DAP與MBS并用對PVC脆性溫度的影響。MBS是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(SM)在丁二烯-苯乙烯橡膠(SBR)或聚丁二烯(PB)上接枝聚合而成的共聚物。在高聚物分子鏈上,苯乙烯為剛性鏈段,聚丁二烯或丁苯橡膠為柔性鏈段,二者的協(xié)同效應(yīng)賦予MBS分子很好的柔韌性;而且MBS樹脂具有“核-殼”兩相特殊結(jié)構(gòu),所以能在-40℃下具有良好的韌性。而且MBS能制得透明的PVC制品,還具有良好的耐紫外線性及耐無機(jī)酸、耐堿和油脂等化學(xué)藥品性,但是MBS耐候性不佳,光、熱氧穩(wěn)定性較差,產(chǎn)量小,價格高,不利于共混物的廣泛應(yīng)用[6]。
MBS樹脂的規(guī)格型號較多,其中耐寒性較好的M51樹脂對PVC脆性溫度的影響結(jié)果見表4。從表4可見,隨著M51樹脂的量增加,其增塑的PVC料的脆性溫度逐漸降低,降低幅度由大變小。在相同增塑劑用量時,復(fù)配增塑劑降低PVC的脆性溫度的效果優(yōu)于單用DAP的效果。
MBS的溶解度參數(shù)為94～95,PVC的溶解度參數(shù)為95～97,兩者之間能形成良好相容性的共混體系。在該體系中,MBS相中的MS鏈段與PVC相形成相容性很好的連續(xù)相,而橡膠鏈段則分散在連續(xù)相中呈微觀上的分散相,而且PVC/MBS共混體系的分子間存在著氫鍵。據(jù)資料介紹[7],在MBS低用量時,隨著MBS用量加大,分子間的氫鍵作用加強(qiáng),PVC/MBS共混物不僅具有較好的低溫性能而且具有較好的力學(xué)性能。在MBS高用量時,PVC/MBS共混物的性能則反之。DAP在該體系中起交聯(lián)作用。因?yàn)镈AP的雙鍵在高溫混煉時打開形成的活性中心既可與PVC分子的活性中心反應(yīng)又可與M51樹脂中橡膠相殘存的活性中心反應(yīng)或與M51樹脂中的其他活性點(diǎn)反應(yīng),其結(jié)果是在PVC分子鏈段間插入柔性較大的分子鏈,增大了PVC分子鏈段間的距離,降低其熱運(yùn)動所需的能量,因此PVC共混料的脆性溫度是使用復(fù)配增塑劑的效果大于單用增塑劑。
(2)DOA與DAP、M51并用對PVC脆性溫度的影響DOA(己二酸二異辛酯)是一種耐寒效果優(yōu)良的脂肪酸酯增塑劑,其粘度低,增塑效率高,可賦予PVC制品如PVC膠布、耐寒農(nóng)業(yè)薄膜、冷凍食品包裝膜等良好的低溫柔軟性和耐光性。但DOA揮發(fā)性大,易發(fā)生遷移,因此需與其它增塑劑并用才能體現(xiàn)它良好的耐寒增塑性能。在DOA、DAP、M51并用體系中DOA用量對PVC耐寒性的影響結(jié)果見表5。由表5可見,在DOA、DAP、M51復(fù)配增塑體系中,隨著DOA用量的增大,其增塑PVC料的脆性溫度、拉伸強(qiáng)度逐漸降低,延伸率不斷增大。從表4、表5還可知,在增塑劑用量相同時,DOA、DAP、M51復(fù)配增塑劑提高PVC耐寒性的效果好于DAP、M51體系。由于DOA分子中不含苯環(huán),插入PVC分子的空間位阻小,其增塑的PVC鏈段運(yùn)動阻力較鄰苯二甲酸酯類增塑劑增塑的PVC小,同時DOA分子也能進(jìn)入M51樹脂的MS鏈段,因此并用該體系增塑劑的PVC分子鏈段間的距離大、作用力小,因此DOA、DAP、M51復(fù)配增塑劑改性PVC的脆性溫度低于DAP、M51體系改性的PVC。
3 結(jié) 論
(1)單用鄰苯二甲酸酯類增塑劑,改善PVC低溫性能的效果是DAP優(yōu)于DINP優(yōu)于DOP,PVC的脆性溫度隨著增塑劑用量的增加而降低。
(2)復(fù)配增塑劑降低PVC脆性溫度的效果較單用增塑劑的好,復(fù)配增塑劑DOA、DAP、M51的效果較好。
