1　前言：偶聯(lián)劑是提高高分子復合材料性能的關(guān)鍵助劑及降低高分子復合材料成本的理想輔料。偶聯(lián)劑作為無機填料的表面改性劑,改善了填料與樹脂的相容性,填料更易分散在樹脂中,降低了熔融粘度,改善了加工性能,提高了生產(chǎn)效率,減少了機械磨損,對實現(xiàn)高填充起著重要作用,同時減少樹脂用量,降低了生產(chǎn)成本。目前,工業(yè)上使用的偶聯(lián)劑按照化學結(jié)構(gòu)可分為硅烷類偶聯(lián)劑,鈦酸酯偶聯(lián)劑,鉻體系偶聯(lián)劑,鋯鋁體系偶聯(lián)劑,鋁酸酯偶聯(lián)劑及鋁鈦復合偶聯(lián)劑等。鈦酸酯偶聯(lián)劑是目前應用很廣的一類偶聯(lián)劑,尤其在PVC填充塑料中實用價值最好。本文將就鈦酸酯偶聯(lián)劑在硬PVC填充塑料中應用技術(shù)作一些探討。

　　2　偶聯(lián)劑概述偶聯(lián)劑是在無機材料和有機材料或者兩者不同的有機材料復合系統(tǒng)中,能通過化學作用把二者結(jié)合起來,或者能通過化學反應,使二者的親和性得到改善,從而提高復合材料功能的物質(zhì)。其分子中的一部份基團可與無機物表面的化學基團反應,形成強固的化學鍵,另一部分基團則有親有機物的性質(zhì),可與有機分子反應或物理纏繞,從而把兩種性質(zhì)不大相同的材料牢固結(jié)合起來,也就是把無機材料(填充劑)與高分子材料(PVC樹脂)的界面連接起來。鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國Kenrich石油化學公司于1975年開發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑,它具有獨特的結(jié)構(gòu),對于熱塑性聚合物與干燥填充劑有良好的偶聯(lián)效能。

　　3　鈦酸酯偶聯(lián)劑分類〔3〕根據(jù)分子結(jié)構(gòu)與填充劑表面的偶聯(lián)機理,鈦酸酯偶聯(lián)劑可分為四種基本類型。

　　2.1　單烷氧基型該類偶聯(lián)劑特別適合于不含游離水,只含化學鍵含水或物理鍵含水的干燥填料體系,如碳酸鈣、水合氧化鋁等。典型品種為三異硬脂酸鈦酸異丙酯(TTS),也是目前應用最廣泛的鈦酸酯偶聯(lián)劑。

　　2.2　單烷氧基焦磷酸酯基型該類偶聯(lián)劑適合于濕含量較高的填充體系,如陶土、滑石粉等。在這些體系中,除單烷氧基與填料表面的羥基反應形成偶聯(lián)外,焦磷酸酯基還可分解形成磷酸酯基,結(jié)合一部份水。這類偶聯(lián)劑的典型品種是三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38S、KR-38S)

　　2.3　螯合型該類偶聯(lián)劑適合于高溫填料和含水聚合物體系,如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、炭黑等。在高溫體系中,一般的單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性較差,偶聯(lián)效果不高。而螯合型鈦酸酯具有極好的水解穩(wěn)定性,適于在高溫狀態(tài)下使用,其代表品種為二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸鈦(KR-138S)。

　　2.4　配位體型這是為了避免四價鈦酸酯在某些體系中的反應而研制的。該類偶聯(lián)劑適于許多填充體系,其偶聯(lián)機理與單烷氧基鈦酸酯類似。其代表品種為二(亞磷酸二辛酯基)鈦酸四異丙酯(KR-41B)。

　　2.5　典型的鈦酸酯偶聯(lián)劑的類型、化學結(jié)構(gòu)鈦酸酯偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)可分6個功能區(qū),功能區(qū)不同,偶聯(lián)劑性能功效也不同〔4〕,它的通式為:(Ro)m-Ti-(OX-R′-Y)n式中:1≤m≤4　m+n≤6R—短碳鏈烷烴基;R′—長碳鏈烷烴基;X—C、N、P、S等元素;Y—羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團。鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要類型及結(jié)構(gòu)見表1。

　　3　偶聯(lián)機理偶聯(lián)劑的作用和效果已被世人所承認和肯定,但有關(guān)偶聯(lián)劑的作用機理,迄今尚無完整理論?，F(xiàn)有化學鍵理論、浸潤效應和表面能理論、可變形層理論、拘束層理論等〔4〕,而其中化學鍵理論被認為是比較完整的一種理論?；瘜W鍵理論認為,偶聯(lián)劑含有一種化學官能團與無機填料表面的質(zhì)子作用形成共價鍵,此外偶聯(lián)劑還含有至少一種不同的官能團與聚合物分子鍵合,從而偶聯(lián)劑就起著在無機相與有機相之間相互連接的橋梁作用,導致較強的界面結(jié)合。

　　4　鈦酸酯偶聯(lián)劑的應用技術(shù)

　　4.1　鈦酸酯偶聯(lián)劑種類對pvc偶聯(lián)性能影響由于鈦酸酯偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)不同,所以功能不盡相同,在偶聯(lián)中有各自特點,我們在使用選擇時應根據(jù)不同樹脂及填充劑來選擇偶聯(lián)劑。主要鈦酸酯偶聯(lián)劑應用范圍見表2。鈦酸酯偶聯(lián)劑通過烷氧基團與填料表面吸附的微量羥基或質(zhì)子發(fā)生化學反應,偶聯(lián)劑填料的表面形成單分子層,同時釋放異丙酸。不同類型的鈦酸酯偶聯(lián)劑由于偶聯(lián)基團上差異,對填料的含水量有選擇性。一般單烷氧型適合于干燥的僅含鍵合水的低含水量的無水填料,螯合型可適用于高含水量的無機填料。

　　從表3中可以看出不同鈦酸酯偶聯(lián)劑對PVC碳酸鈣填充體系沖擊強度的影響〔5〕。從表3試驗結(jié)果可以得知,TTOPP-38(單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑)比TTOP-12(單烷氧基型磷酸酯型偶聯(lián)劑)更適合于PVC-CaCO3填料體系,提高沖擊強度。

　　4.2　鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對PVC偶聯(lián)性能影響在選定偶聯(lián)劑后,偶聯(lián)劑的用量對偶聯(lián)效果影響較大。一般來說,隨偶聯(lián)劑用量增加,偶聯(lián)效果提高,填充體系的沖擊強度也相

　　但我們在試驗硬PVC填充料時發(fā)現(xiàn),偶聯(lián)劑用量并不是愈多愈好。偶聯(lián)劑加多,成本提高,而機械性能反而下降,其原因可能是過量偶聯(lián)劑造成剩余物被吸附,影響偶聯(lián)效果。

　　4.3　鈦酸酯偶聯(lián)劑應用工藝〔7〕

　　4.3.1　直接加入法將干燥填料、樹脂及偶聯(lián)劑按量一起加入高速攪拌機或密煉機內(nèi),充分混合(混煉),然后按正常的塑料加工工藝(造粒、拉片、擠出)加工。此法簡單方便,可隨意選擇鈦酸酯偶聯(lián)劑品種和改變用量。

　　4.3.2　預處理法將無機填料選用偶聯(lián)劑進行表面處理,再與樹脂和其他助劑混合造粒,偶聯(lián)劑處理填料,可達到最好的偶聯(lián)效果,而且經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的填料表面,由親水變成憎水,不吸潮,從而性能穩(wěn)定。預處理法可采用無水溶劑稀釋偶聯(lián)劑,也可采用高速攪拌加熱表面預處理,可省去溶劑消耗,而且處理效果好。操作步驟:(1)將填料加入混合器中,開始攪拌,慢慢升溫到70～90℃。(2)均勻地加入鈦酸酯偶聯(lián)劑;(3)加完后,繼續(xù)攪拌10～30min,即為活化填料。

　　4.3.3　偶聯(lián)劑用量選擇鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量一般為填料用量的0.5%～2%之間,最佳用量由實驗決定,一般試驗三點(0.5%、1%、2%),繪出實驗曲線找出最佳用量。一般當填充小于20份填料時,偶聯(lián)劑用量在0.5%以下,填充30～50份填料時,偶聯(lián)劑用量為0.5%～1.0%,填充大于50份填料時,偶聯(lián)劑用量在1.0%以上。

　　4.3.4　應用注意事項(1)如果配料中有活性組分,如氧化鋅和硬脂酸等表面活性劑,需要等填料、PVC樹脂和增塑劑充分混合之后才能加入,以免活性組分先與偶聯(lián)劑發(fā)生反應而降低偶聯(lián)效率。(2)許多鈦酸酯偶聯(lián)劑會與聚酯和聚酯型增塑劑產(chǎn)生酯交聯(lián)反應,因此應采用預處理法或排好加料順序,應在偶聯(lián)劑作用之后才可加入聚酯型增塑劑。(3)鈦酸酯與有機硅偶聯(lián)劑有協(xié)同作用,然而它們在填料表面爭奪質(zhì)子,在采用時,應先加有機硅烷偶聯(lián)劑,后加鈦酸酯偶聯(lián)劑。(4)填充劑的濕含量、形狀、酸堿性、化學組成等都可影響偶聯(lián)效果。一般,鈦酸酯類在粗粒子填充劑中的偶聯(lián)效果不及細粒子中好。單烷氧基鈦酸酯在干燥填料中效果較好,而焦磷酸酯基型鈦酸酯適于比表面大的濕填料。(5)偶聯(lián)劑應密封,避光保存于陰涼、干燥、通風的倉庫內(nèi),一般保質(zhì)期為一年。

　　5　小結(jié)(1)鈦酸酯偶聯(lián)劑是PVC、CaCO3填料塑料重要的表面改性劑,可有效改善填料與樹脂的相容性,提高整體材料的力學性能,降低成本。(2)目前市場上偶聯(lián)劑品種繁多,自立型號,大多數(shù)均無化學結(jié)構(gòu),只宣傳該種偶聯(lián)劑優(yōu)點,建議用戶應根據(jù)不同樹脂及填料體系,通過試驗,選擇適合的偶聯(lián)劑品種及用量,才能達到最佳偶聯(lián)改性效果。(3)偶聯(lián)劑應用工藝直接關(guān)系到應用效果,應該遵守混料注意事項及操作步驟,才能收到良好處理效果。