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南開(kāi)大學(xué)在解決傳統(tǒng)聯(lián)芳基化合物生產(chǎn)問(wèn)題上取得突破

發(fā)布時(shí)間:2017-04-21 來(lái)源: 環(huán)球塑化網(wǎng) 專題: 工程及改性 打印

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   近期,南開(kāi)大學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)院葉萌春教授團(tuán)隊(duì)在簡(jiǎn)單芳烴和廣泛使用的芳基硼酸試劑的選擇性偶聯(lián)反應(yīng)方面取得突破性進(jìn)展,可以方便快捷地構(gòu)建各類聯(lián)芳基化合物。

  據(jù)悉,該團(tuán)隊(duì)克服了傳統(tǒng)聯(lián)芳基化合物生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)利用率低、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重、反應(yīng)產(chǎn)物不可控等問(wèn)題。

  聯(lián)芳基化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、新材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。長(zhǎng)期以來(lái),發(fā)展簡(jiǎn)便、高效的聯(lián)芳基化合物合成方法一直是有機(jī)合成研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

  傳統(tǒng)的聯(lián)芳基化合物的合成是通過(guò)兩類預(yù)活化芳基底物(鹵代芳烴和芳基金屬試劑)直接偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)的,反應(yīng)不僅需要原料的預(yù)活化額外步驟,而且偶聯(lián)反應(yīng)有較高的廢物排放,導(dǎo)致反應(yīng)原子利用率低,成本高和環(huán)境污染嚴(yán)重。

  簡(jiǎn)單芳烴原料價(jià)廉易得,且反應(yīng)原子利用率高,環(huán)境污染少,通過(guò)簡(jiǎn)單芳烴碳?xì)滏I直接進(jìn)行芳基化反應(yīng)來(lái)構(gòu)建聯(lián)芳基化合物受到了日益廣泛的重視。但芳烴中的碳?xì)滏I不僅相對(duì)惰性,難于直接反應(yīng),而且數(shù)量多,性質(zhì)相近,如何實(shí)現(xiàn)其選擇性偶聯(lián)是當(dāng)前階段面臨的關(guān)鍵難題。

  目前,各類芳基化反應(yīng)已經(jīng)被陸續(xù)發(fā)展,選擇性控制方面也取得了一定的成果,但是依然存在兩個(gè)尚無(wú)法逾越的挑戰(zhàn):一方面,選擇性控制手段主要局限于底物控制或者試劑控制,大大限制了底物、試劑的選擇以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性,亟需發(fā)展基于催化劑控制的通用性方法;另一方面,低毒、易操作、種類多樣且廣泛使用的芳基硼酸試劑的選擇性偶聯(lián)一直難以實(shí)現(xiàn)。

  受以往反應(yīng)底物中一些酰胺官能團(tuán)可以對(duì)反應(yīng)選擇性起到重要影響的啟發(fā),葉萌春團(tuán)隊(duì)大膽設(shè)想,能否將酰胺類結(jié)構(gòu)作為配體引入到反應(yīng)體系中,從而有效控制反應(yīng)的選擇性,實(shí)現(xiàn)催化劑控制的通用性偶聯(lián)。通過(guò)廣泛而深入的研究,團(tuán)隊(duì)最終發(fā)現(xiàn)包括N,N-二甲基乙酰胺在內(nèi)的多種酰胺化合物均可以促進(jìn)甲苯和芳基硼酸的高對(duì)位選擇性芳基化反應(yīng),其中N,N-二甲基甲酰胺的控制效果最好。

  在最優(yōu)反應(yīng)條件下,甲苯與多種取代的芳基硼酸均能高效偶聯(lián)生成聯(lián)芳香化合物,且鄰/間/對(duì)位選擇性高達(dá)0.5/0.9/98.6,反應(yīng)收率最高達(dá)到90%。除甲苯外,其他單取代芳烴,如乙苯、異丙苯、氟苯、氯苯等,以及二取代和多取代芳烴同樣適用于該體系,得到對(duì)位選擇性芳基化產(chǎn)物,顯示了該方法的廣泛實(shí)用性。

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